Диего Мартинес Баррио родился 25 ноября 1883 года в Севилье. Он был из простой семьи – его отец был каменщиком, а мать торговала на рынке. Жили они очень бедно, в постоянном недостатке, Диего рано лишился матери. Ситуация сложилась так, что ему пришлось с ранних лет работать. Все дни он посвящал работе, а по ночам читал, читал много и страстно, всё, что только попадалось в его руки, книги, журналы.

Вскоре он вступает в Молодёжную республиканскую организацию в Севилье и в Радикальную республиканскую партию, основателем которой был Алехандро Лерроукс. Начинает писать в журналы.

В 1908 году Диего Мартинес Баррио становится масоном. В испанском масонстве он будет занимать самые высокие должности.

Позже он основывает ежедневное издание, которое помогает в распространении республиканских идей в Севилье и в западной Андалусии. В 1910 году он начинает политическую карьеру, его избирают в городской муниципалитет Севильи. К издательской деятельности он вернулся только в 1920 году.

В 1923 году Диего Мартинес Баррио становится кандидатом в кортесы. Результаты голосования были положительными для Диего Мартинеса Баррио, но их аннулировал Верховный суд. Впрочем, все эти выборные передряги не имели никакого смысла, потому что Мигель Примо де Ривера совершил государственный переворот и установил в Испании военную диктатуру, при этом действие кортесов было приостановлено, и чуть позже парламент распустили вовсе. В этот период диктатуры Примо де Риверы Диего Мартинес Баррио возглавляет Радикальную республиканскую партию и таким образом становится лидером оппозиции в западной Андалусии.

В 1930 году Диего Мартинес Баррио подписывает знаменитый Сан-Себастьянский пакт, объединивший антимонархические силы Испании. Установление Второй Испанской Республики, случившееся 14 апреля 1936 года, Диего Мартинес Баррио встретил во Франции, там он находился в изгнании в наказание за свою активную оппозиционную политику.

15 апреля 1931 года он вместе с Марселино Доминго, Индалесио Прието и Луисом Николау д’Олвер, также находившимися в изгнании, возвращается поездом в Испанию. В стране, уже долго жаждавшей свержения монархии, тогда был некий эмоциональный подъём, было чувство нового времени – как будто свержением монарха можно было решить весь комплекс проблем тогдашней Испании, словно ударом меча разрубить гордиев узел. Новых членов временного правительства, в числе которых был и Диего Мартинес Баррио, везде встречали как героев, приветствовали их новым гимном и знаменем Испании.

Как один из главных оппозиционеров режима Примо де Риверы Диего Мартинес Баррио получил пост во временном правительстве Второй Испанской Республики – он стал министром путей сообщения, президентом стал Нисето Алькала Самора. Правда, в новое правительство левого толка, возглавил которое Мануэль Асанья, Диего Мартинес Баррио уже не попал, в нём преобладали социалисты из испанской социалистической рабочей партии (PSOE).

Возобновившееся волнение населения Испании послужило поводом для роспуска правительства Мануэля Асаньи. Новое правительство, избранное 19 ноября 1933 года возглавил Алехандро Лерроукс Гарсиа, а Диего Мартинес Баррио занял пост министра внутренних дел, но, менее чем через месяц, премьер-министром стал сам Диего Мартинес Баррио. Левое правительство сменилось правым (трое министров были членами CEDA – испанской конфедерации независимых правых) и общество опять было недовольным. Диего Мартинеса Баррио выдвинули на пост председателя правительства как, может быть, наиболее беспристрастного политика, уважаемого, умеющего активно действовать при этом ведя достаточно тонкую политику. Но общество разбирается по-своему. В ответ на активизацию анархистов 29 октября 1933 года Хосе Антонио Примо де Ривера основывает Испанскую фалангу – правую радикальную организацию профашистского толка.

В 1934 году Диего Мартинес Баррио основывает свою политическую партию – Республиканский союз. Его партия отчасти противопоставляла себя и правым и левым радикалам. Но в итоге примкнула к Народному фронту (1936 год).

Народный фронт стал довольно могучей силой, объединив левое крыло, ранее выступавшее разрознено. Они легко получили большинство на парламентских выборах в феврале 1936 года. А Диего Мартинес Баррио стал председателем парламента. А с 7 апреля по 10 мая он был исполняющим обязанности президента республики, случилось это после отставки Нисето Алькала Саморы. 11 мая президентом стал Мануэль Асанья. Диего Мартинес Баррио сохранял пост председателя кортесов до 1 апреля 1939 года, хотя на протяжении гражданской войны это имело мало практической пользы.

17 июля 1936 года началась гражданская война. Сантьяго Касарес Кирога, занимавший пост премьер-министра, вынужден был сложить свои полномочия. Диего Мартинес Баррио занял его место, впрочем, освободив его уже на следующий день – Хосе Хираль Перейра занял это место в правительств Второй Испанской Республики.

Война закончилась победой правого лагеря, Вторая Испанская Республика пала, все республиканцы эмигрировали, Диего Мартинес Баррио тоже. Первой страной, принимавшей испанских беженцев, стала Франция, но позже основные их потоки устремились в коммунистическую Мексику. Именно в ней 17 августа 1945 года была провозглашена должность президента Республики в изгнании, которую первым и занял Диего Мартинес Баррио. В этой должности он и скончался, случилось это в Париже, 1 января 1962 года.

Такие скачки в жизни и карьере Диего Мартинеса Баррио – с должности на должность за сравнительно небольшой период, то изгнание, то министерский пост – всё это очень хорошо характеризует тот период, в котором он жил и работал. Испанию тогда трясло очень сильно, также сильно трясло и всех её жителей. Тем не менее, стоит отметить, что Диего Мартинес Баррио не сдался, он боролся за Республику уже при франкизме, хотя многие политические деятели той эпохи после установления диктатуры Франсиско Франко опустили руки. Будучи выходцем из простой бедной семьи, он знал, что если бороться изо всех и до конца, то только тогда что-то может получиться. Диего Мартинес Баррио полностью отдал себя делу своей жизни – борьбе за справедливую и сильную Испанию.